استفاده از نشاسته اصلاح‌شده آنزیمی در کاغذ

مروری بر آهارزنی سطحی کاغذ با نشاسته اصلاح شده با آنزیم: آهارزنی کاغذ عموماً استفاده از مواد آب‌گریز برای اصلاح رفتار اجزای تشکیل‌دهنده ماده به­‌منظور بهبود ویژگی‌های فیزیکی و مکانیکی است. نشاسته به­‌دلیل ارزان‌بودن و زیست­‌تخریب­‌پذیر بودن یکی از مهم‌ترین موادی است که برای این منظور استفاده می­‌شود. در این مطالعه اصلاح نشاسته با توجه به نوع کاربرد آن با روش­‌های شیمیایی، فیزیکی و آنزیمی مورد بررسی قرار گرفته‌­اند. سپس روش‌های اصلاح نشاسته شیمیایی، فیزیکی و آنزیمی آهارزنی کاغذ معرفی شده است. در پایان نیز اصلاح آنزیمی نشاسته با α-آمیلاز برای کاغذسازی، مزایا و محدودیت‌های نشاسته آنزیمی با α-آمیلاز در مقایسه با نشاسته کاتیونی، پرمصرف­‌ترین نوع نشاسته برای آهار سطحی کاغذ، پرداخته شد. به‌طور کلی استفاده از نشاسته خام ضمن اصلاح آنزیمی در محل مصرف در صنایع کاغذسازی، به­‌دلیل امکان کنترل گران‌روی نشاسته آماده‌شده برای مصرف، قیمت کم‌تر مجموع نشاسته خام، α-آمیلاز مصرفی و هزینه تبدیل، عدم تشکیل ترکیبات آلی هالوژن دار (AOX) متداول در اصلاح اکسیدی نشاسته و عدم نیاز به مصرف مواد شیمیایی جانبی برای اصلاح و مصرف، استفاده از نشاسته اصلاح‌شده آنزیمی در کاغذ در صنایع کاغذسازی کشورهای توسعه یافته بر انواع دیگر ارجحیت دارد. بنابراین به صنایع و محققان کاغذسازی کشور نیز پیشنهاد می­‌شود این اصلاحات را مورد بررسی قرار دهند.

پژمان رضایتی چرانی^*1، احمد عزیزی موصلو²، سونیا کلانتری چروده³

 ¹استادیار گروه مهندسی صنایع سلولزی، دانشکده منابع طبیعی، دانشگاه صنعتی خاتم­الانبیاء بهبهان، ایران

^*نویسنده مسئول:  تلفن همراه: 09111851546،  تلفکس: 06152731662، ایمیل:  rezayati@bkatu.ac.ir

² استادیار گروه مهندسی صنایع سلولزی، دانشکده منابع طبیعی، دانشگاه صنعتی خاتم­الانبیاء بهبهان، ایران

تلفن همراه:  09177917723،  تلفکس:  06152731662، ایمیل: azizi1353@gmail.com

³ دانش­آموخته کارشناسی ارشد گروه مهندسی صنایع سلولزی، دانشکده منابع طبیعی، دانشگاه صنعتی خاتم­الانبیاء بهبهان، ایران، تلفن همراه: 09397948146، تلفکس: 06152731662، ایمیل: sonia1.kalantri@gmail.com

  

مقدمه

آهارزنی کاغذ

آهارزنی عموماً به استفاده از مواد آب‌گریز برای اصلاح رفتار اجزای تشکیل‌دهنده ماده به‌منظور بهبود خواص فیزیکی مشخص آن است که به دو صورت آهارزنی سطحی و آهارزنی داخلی انجام می­‌شود. مواد شیمیایی در پرس آهار­زنی نسبت به مواد شیمیایی در پایانه تر، برای اثر بر اتصال بین الیاف، معمولاً تاثیری ندارند، زیرا واکنش‌­های بین مواد شیمیایی و الیاف قبل از پرس آهارزنی تکمیل شده است. آهارزنی سطحی که نوعی پوشش‌­دهی نیز محسوب می‌شود، عموماً توسط نشاسته همراه با مواد شیمیایی دیگر مثل پراکسید هیدروژن، هیپوکلریت سدیم، بوراکس و یا همراه آنزیم از طریق پخت انجام می‌شود (Bajpai, 2018). آهارزنی سطحی ویژگی‌های اجزای سطحی را اصلاح  نموده، اثرات خیلی مشخص داشته به‌طوری‌که 100 درصد مواد جامد روی سطح باقی می­‌ماند و رسوبات پایانه تر کاهش می­‌یابد که سبب افزایش طول عمر مفید پارچه­‌های ماشین می‌شود که سبب کاهش آلودگی محیط زیست می­‌گردد. در این روش آهارزنی صرفاً مواد فرار در طول مدت خشک‌شدن از دست می‌­رود و حساسیت کم‌تری به تغییرات در پایانه تر دارد (Maurer, 2001).  اثر آهارزنی سطحی اصولاً به صورت فیلم سطحی شناخته می­‌شود که تغییر ابعاد ماده را تا حد زیادی کم می‌کند، این مهم وقتی که از معرف‌های آهار گران قیمت مثل الکل پلی­ونیل، کربوکسی­‌متیل­‌سلولز، و حتی چسب­‌های حیوانی استفاده شود، بیشتر هویدا می­‌شود.  در مقابل، آهارزنی داخلی همانند یک سیمان، ویژگی سطحی تک تک اجزای ماده را اصلاح می‌­کند. یکی از موادی که مورد آهارزنی قرار می­‌گیرد کاغذ است که بر حسب نیاز، آهارزنی با مواد مختلفی انجام می­‌شود که متداول‌ترین آن نشاسته است که در آهارزنی داخلی و سطحی استفاده می­‌شود. نشاسته در آهارزنی سطحی با نفوذ قابل‌توجه در ساختار کاغذ از طرف سطح با هدف بهبود مقاومت به ترکیدگی، موجب بهبود آهارزنی داخلی و دیگر خواص ورقه نیز می­‌شود. آهار­زنی عموماً با هدف بهبود چاپ­‌پذیری سطحی کاغذ صورت می­‌گیرد که از طریق افزایش مقاومت به نفوذ مایعات (آب، روغن و گیریس)، استحکام سطحی، استحکام ورقه و پایداری ابعادی، و کنترل ضریب اصطکاک سطح صورت می­‌گیرد (Véronique Planchot, 1995). بنابراین انتظار می‌رود استفاده از معرف­‌های آهارزنی سطحی کاغذ مانند نشاسته با توجه به مزایای آن‌ها روز‌به‌روز افزایش ­یابد.

نشاسته

نشاسته به­‌عنوان یکی از متداول‌ترین بسپارهای زیستی در طبیعت، سومین ماده اصلی مصرفی در کاغذسازی از نظر وزنی (Maurer, 1998) و متداول‌ترین چسب مصرفی در آهارزنی کاغذ است (Lipponen, 2005) که از بسیاری از گیاهان مثل ذرت، گندم، برنج، سیب­‌زمینی و تاپیوکا تولید می­‌شود (Young, 1984). این بسپار زیست ‌سازگار و تخریب‌پذیر، غیر‌سمی، کم‌هزینه و قابل تجدید است (Anwunobi, 2011; Lu, 2009). نشاسته از واحد تک‌پار ∝-D-گلیکوزیدی تشکیل شده است که دارای دو ماده شیمیایی اصلی آمیلوز (20 تا 30 درصد وزنی) به‌عنوان یک بسپار با زنجیره مستقیم با 200 تا 6000 واحد تک‌پار گلوکز است، و آمیلوپکتین (70 تا80 درصد وزنی) به­‌عنوان یک بسپار گلوکز با زنجیره شاخه­‌دار با حدود 1000 واحد تک‌پار گلوکز است که نسبت بین این دو ماده شیمیایی در بین نشاسته­‌های منابع مختلف متفاوت است (Chinga-Carrasco, 2019; Nawrath, 1995; Pérez, 2009; Tester, 2004; Tharanathan, 2005) (شکل 1).

شکل1-ساختار شماتیکی شیمیایی نشاسته (Huijbrechts, 2008).

همه نشاسته­‌ها حاوی مقادیر اندکی اسید چرب، لیپد، پروتئین و نمک­‌های غیر‌آلی دیگر نیز هستند. وزن ملکولی نشاسته به‌عنوان یک بسپار طبیعی زیاد است و می‌­تواند با درجه زیادی از کنترل وابسپارش شود. نشاسته با توجه به ویژگی آب‌دوستی در آب با دمای محیط نامحلول است و به صورت مخلوط پخش می­‌شود که با رسیدن دمای مخلوط به حدود 60 تا 70 درجه سانتی­‌گراد، گرانول­‌های آن آب جذب نموده و متورم و در نهایت شکسته شده و منجر به کاهش وزن مولکولی و درجه کریستالی می­‌شود. این فرایند یعنی اثر تغییرات غیر‌قابل‌برگشت گرانول‌ها مثل تخریب و تبدیل به ساختار نیمه کریستالی منجر به افزایش گران‌روی و انحلال­‌پذیری می­‌شود (Bertolini, 2009) که در این حالت به‌­صورت ترکیب چسبنده تبدیل می‌شود. نشاسته ممکن است برای تولید مواد نو با ویژگی­‌هایی که ترکیبی از مزایای بسپارهای طبیعی و مصنوعی است، پیوند خورده­ باشد. از عوامل مهم طرفداری از نشاسته می­‌توان به قیمت نسبتاً کم مواد اولیه و این حقیقت که از مواد تجدیدپذیر تهیه می‌شود و زیست‌تخریب­‌پذیر است، می‌توان اشاره نمود.  همچنین استفاده از نشاسته نسبت به چسب­‌های حیوانی و دیگر مواد شیمیایی مثل لاتکس و الکل پلی­ونیل برای آهارزنی کاغذ اقتصادی­‌تر است (Wurzburg, 1986). علی‌­رغم این مزایا، استفاده از آن با محدودیت‌هایی از جمله گران‌روی زیاد و حساسیت به آب و بخار آب است که لازم است مورد اصلاح قرار گیرند.

اصلاح نشاسته

عموماً نشاسه در آب سرد با دمای کمتر از 50 درجه سانتی­‌گراد حل نمی‌­شود و برای انحلال آن باید در حالت سوسپانسیون حرارت داده شود، در این شرایط نشاسته به صورت ژل تبدیل می‌شود که برای بهبود برخی از خصوصیات آن مثل پایداری گرمایی، آب‌گریزی، کریستالی، شفافیت و استحکام مکانیکی، نیاز به اصلاح دارد (Ojogbo, 2019). طی اصلاح، گروه­‌های آنیونی، کاتیونی و خنثی برای تغییر بار ویژه نشاسته می­‌توانند به آن افزوده شوند و حتی ساختار آمیلوز و آمیلوپکتین به صورت هدفمند شکسته شود. با توجه به اینکه گروه­‌های عاملی هیدروکسیلی نشاسته امکان دامنه گسترده­‌ای از واکنش­‌های اکسایشی و جانشینی را برای تنظیم خصوصیات آن از جمله تنظیم گران‌روی و اجتناب از بیات­‌شدن (Retrogradation) – نوعی بلوری‌شدن قسمت‌های خطی نشاسته (آمیلوز) – می­‌دهد، در طی فرایند اصلاح نشاسته، گروه­‌های آنیونی، کاتیونی و خنثی برای تغییر بار ویژه نشاسته می­‌توانند به آن افزوده شوند و حتی ساختار آمیلوز و آمیلوپکتین به صورت هدفمند شکسته شود. عموماً اصلاح نشاسته به روش‌های مختلفی از جمله روش شیمیایی (Liu, 2008)، فیزیکی (Hietaniemi, 2019) و آنزیمی (Flórez, 2019) انجام می‌­شود.

اصلاح شیمیایی نشاسته

اصلاح شیمیایی به چهار روش اصلی واکنش مواد شیمیایی با گروه‌های هیدروکسیل و اتصالات گلیکوزیدی نشاسته شامل استری کردن (Ye, 2019)، اتری کردن (Ibrahim, 2019)، اکسیدکردن(Pandiselvam, 2019) و برقراری پیوند عرضی (Gonenc, 2019) انجام می‌­شود (شکل2). از بین این روش‌ها، روش اصلاح اکسیدی در صنایع کاغذسازی بیش‌تر مورد علاقه است. این نوع نشاسته در طیف وسیعی از گران‌روی در نقطه جوش به حالت غلیظ تا رقیق (from thick boiling to thin boiling) برای استفاده در بخش تر و هم در پرس آهار­زنی سطحی مناسب است. اصلاح شیمیایی آن معمولاً در مبدأ انجام می­‌شود و ضرورت دارد مجدداً هنگام استفاده در مقصد آماده­‌سازی شود، در نتیجه امکان تغییر بیشتر خصوصیات این نوع نشاسته در صنایع کاغذسازی نیست.

شکل 2-روش‌­های اصلاح شیمیایی نشاسته (Tharanathan, 2005).

اصلاح فیزیکی نشاسته

اصلاح فیزیکی معمولاً با گرم نمودن نشاسته در محیط آبی در دمای بیش از 50 درجه سانتی­‌گراد انجام می­‌شود (Chiu, 2009). در این شرایط گرانول‌های نشاسته متورم و بعد شروع به تخریب می­‌کنند که سبب کاهش گران‌روی می­‌شود (Chiu, 2009). اگر چه با توجه به منبع تهیه نشاسته، تغییرات گران‌روی آن با تغییر دما و گذشت زمان می‌تواند متفاوت باشد (شکل 3). بنابراین ضرورت دارد شرایط پخت نشاسته طوری تنظیم شود که نیازمندی‌های لازم برای استفاده را فراهم کند.

شکل 3- منحنی رفتار عمومی گران‌روی نشاسته‌ه­ای تجارتی متداول هنگام پخت (Maurer, 2009).

آماده‌سازی نشاسته  به روش فیزیکی، معمولاً طی چهار مرحله صورت می­‌گیرد (شکل 4). در مرحله نخست معمولاً نشاسته به صورت گرانول­ و حالت خمیری دارد. در مرحله دوم گرانول­‌ها تبدیل به رشته می­‌شوند که حالت ژلاتینی دارند. در مرحله سوم رشته‌های پلی­‌ساکارید نشاسته در آب به صورت رشته‌­های کوتاه­‌تر تبدیل می­‌شوند و آمیلاز از آمیلوپکتین جدا می­‌شود (مرحله مایع شدن) و در مرحله چهارم رشته­‌های آمیلوز و آمیلوپکتین به صورت قندهای دی­‌ساکارید و منوساکارید تبدیل می­‌شوند (تبدیل به قند شدن). در صورت استفاده از معرف ید، تغییر رنگ آن در هر یک از چهار مرحله به شرح شکل 4 است. این تغییر رنگ به­‌دلیل تغییر درصد رشته­‌های آمیلوز، که کمپلکس‌­شان با معرف ید رنگ آبی تیره را دارند، به آمیلوپکتین است که کمپلکس‌­شان با معرف ید بنفش تا قرمز ایجاد کند (Bates, 1943). به­‌عبارتی هر چقدر سهم آمیلوز بیشتر باشد (بیش از 75 درصد) رنگ محلول نشاسته به رنگ آبی تیره متمایل می­‌شود و اگر سهم آمیلوز کمتر باشد (تقریبا بدون آمیلوز) و آمیلوپکتین بیشتر شود به بنفش تا قرمز متمایل می­‌شود که نشاسته­‌های مومی شکل (waxy starches) و نشاسته گلوتن از این نوع می­‌باشند که دارای حدود 99 درصد آمیلوپکتین هستند (Chinga-Carrasco, 2019) و در صورتی که سهم آمیلوز بین 17 تا 30 درصد برسد به رنگ ارغوانی متمایل خواهد شد.

شکل 4- چهار مرحله تبدیل گرانول­‌های نشاسته در حالت مخلوط همراه تغییرات رنگ معرف شناسایی‌گر ید و تغییرات گران‌روی (Education, 2014).

محلول­‌های آماده شده نشاسته برای استفاده در حالت عادی پایدار هستند اما با گذر زمان برخی بیات شدن­‌ها در آن صورت می­‌گیرد، بنابراین سبب تیره شدن محلول و افزایش گران‌روی، و حتی برگشت به عقب یا ژله‌­ای شدن در صورت زیاد بودن غلظت می­‌شود. بیاتی‌شدن نشاسته (تقلیل کیفیت) در اسیدیته و دمای کم،  حضور کاتیون­‌هایی مشخص مثل آلومینیم یا کلسیم، و سردکردن ملایم افزایش می­‌یابد. نمودار تغییرات وضعیت و انتقال حالت نشاسته هنگام حرارت‌دادن در شکل 5 نشان داده شده است. نشاسته هنگام گرم‌شدن از ساختار کریستالی به آمورف و مجدداً کریستالی، هنگام خنک شدن و در حین ذخیره‌سازی، تبدیل می­‌شود (TG، دمای ژلاتینه‌شدن؛ AM، آمیلوز؛ AP، آمیلوپکتین) انجام می‌شود (Schirmer, 2015).

شکل5- نمودار تغییرات وضعیت و انتقال حالت نشاسته هنگام حرارت دادن(Schirmer, 2015).

اصلاح آنزیمی نشاسته

نشاسته خام برای استفاده در آهارزنی سطحی و پوشش­‌دهی کاغذ بیشتر از طریق آنزیمی با هدف دست­‌یابی به گران‌روی مناسب با شرایط فرآیندی تولید اصلاح می­‌شود (Florez, 2019; Meimoun, 2018). این روش معمولاً توام با اصلاح فیزیکی در محیط آبی انجام می­‌شود. برای کاربردهای کم اهمیت، ذرات خام نشاسته هنگام آماده‌­سازی در مقصد به‌­وسیله تبدیلات آنزیمی یا شیمیایی/ فیزیکی وابسپارش می­شود (Bajpai, 2018).

بیشتر بخوانید: تأثیر آنزیم در آهارزنی کاغذ

 

آنزیم­‌های مورد استفاده در اصلاح نشاسته

آنزیم­‌های مورد استفاده برای اصلاح (تبدیل) نشاسته به چهار گروه شامل اندوآمیلازها (endoamylases)، اگزو‌آمیلازها (exoamylases)، آنزیم­‌های شاخه‌زدا (debranching enzymes) و انتقال دهنده‌­ها (transferases) تقسیم می­‌شوند (شکل 6). اندوآمیلازها قادرند پیوندهای ∝-دی-(4-1) گلیکوزیدی موجود در بخش داخلی زنجیره آمیلوز یا آمیلوپکتین را بشکنند. α-آمیلاز از معروف‌ترین این نوع محسوب می­‌شود و در انواع مختلفی از میکروارگانیسم‌ها مثل باکتری‌ها یافت می‌شود و بر حسب منبع خود شرایط عملکردی متفاوتی دارند (Véronique Planchot, 1995). آن‌ها به­‌عنوان یک دسته از آنزیم­‌های صنعتی حدود 25 درصد سهم بازار آنزیم را به خود اختصاص داده­‌اند (Rajagopalan, 2008). آنزیم‌های متعلق به گروه دوم، اگزوآمیلازها، ممکن است منحصراً اتصالات ∝-دی-(4-1) گلیکوزیدی را بشکنند مثل β- آمیلاز یا هر دو نوع اتصالات ∝-دی-(4-1) گلیکوزیدی و ∝-دی-(6-1) گلیکوزیدی را بشکنند مثل آمیلوگلوکزیداز یا گلوکوآمیلاز. اگزوآمیلازها روی باقیمانده گلوکز خارجی آمیلوز یا آمیلوپکتین عمل می‌کنند. بنابراین محصول نهایی فقط گلوکز یا مالتو دکسترین محدود است. گروه سوم آنزیم‌ها مربوط به آنزیم‌هایی است که انحصاراً اتصالات ∝-دی-(6-1) گلیکوزیدی را می‌­شکنند مثل آیزو‌آمیلازها. گروه چهارم آنزیم‌های اصلاح‌کننده نشاسته مربوط به انتقال دهنده‌­ها است که  اتصال ∝-دی-(4-1) گلیکوزیدی را از یک اهدا‌کننده می‌شکنند و به یک گیرنده گلیکوزیدی انتقال می‌­دهند. آمیلازهایی مثل آمیلومالتاز و دکسترین حلقوی از این گروه محسوب می‌­شوند. امروزه تعداد زیادی از آمیلازهای میکروبی به لحاظ تجاری در دست­رس هستند و تقریباً به‌طور کامل جایگزین مواد شیمیایی تجزیه آبی نشاسته در فرآوری صنعتی نشاسته شده­‌اند. آمیلازهای حاصل از میکروارگانیسم­‌ها دارای طیف گسترده­‌ای از کاربردهای صنعتی هستند، زیرا آن‌ها هنگامی که با آمیلازهای حیوانی و گیاهی آماده می­‌شوند پایداری بیشتری دارند (Tanyildizi, 2005).

شکل6-آنزیم‌های مختلفی که در تخریب نشاسته نقش دارند. ساختار حلقه‌باز نمادی از کاهش مولکول پلی­‌گلوکز است (Van Der Maarel, 2002).

بیشتر آمیلازها نیاز به حالت پراکنده نشاسته برای فعالیت آنزیمی دارند، در‌حالی‌که برخی دیگر ممکن است گرانول نشاسته را هم هضم کنند. به­‌عنوان مثال، α-آمیلاز دارای 21 گونه است که هر یک رفتار متفاوتی از دیگری دارد (Van Der Maarel, 2002) مثلاً گونه‌ای که از باکتری، قارچ و جو (مالت) و پانکراس به‌دست می­‌آید که نوع حاصل از پانکراس برای تبدیل نشاسته موثرتر بوده است و در ادامه مالت، باکتری و قارچ قرار دارد (Sandstedt, 1954). پانکراس-آمیلاز به­‌طور موثری نشاسته گرانول‌شکل و نشاسته بیات‌شده (Retrograded starch) را هضم می­‌کند. α-آمیلاز حاصل از آنزیم ری آسپرجیلاس اوریزا (Aspergillus oryzae) توان کم‌تری برای رفتار مشابه پانکراس-آمیلاز دارد. با این حال، آنزیم آ. اوریزا برای ارزیابی مقدار پراکندگی و درجه بیات‌شدن نشاسته مفید است (Tsuge,1992). متداول‌ترین α-آمیلاز مورد استفاده از باسیلاس سوبتیلیز (Bacillus subtilis) به‌­دست می‌­آید. α-آمیلاز برای استفاده در اصلاح نشاسته لازم است عاری از β-آمیلاز و گلوکو-آمیلاز باشد. آمیلازهای تجاری با توجه به توان‌شان با هم فرق دارند که از طریق سنجش­‌های آزمایشگاهی قابل ارزیابی است (Marciniak, 1982). α-آمیلازهای جدید با ویژگی‌­های بهینه شده مثل پایداری ابعادی ارتقاء یافته، تحمل بیشتر شرایط اسیدی، و توانایی فعالیت بدون افزودن کلسیم، توسعه یافته‌­اند که مزایای آشکاری را به صنایع ارائه می‌­دهند (Declerck, 2000). α-آمیلاز ملکول نشاسته را با شکستن اتصالات ∝-دی-(4-1) گلیکوزیدی به­‌صورت تصادفی با طول مختلف دارای پایانه‌های کاهنده و ناکاهنده دارای شاخه‌­های اولیگوساکاریدی آب‌کافت می‌­کند و ∝-دی-(4-1)(6-1) گلوکوزیل اولیگوساکاریدها و در نهایت مالتوز تولید می‌­کنند (شکل 6). معمولاً دو نوع α-آمیلاز وجود دارد، α-آمیلاز تک‌پارکننده که معمولاً 30 تا 40 درصد نشاسته را حل می­‌کنند و α-آمیلاز دی‌ساکارید کننده است که مشابه β-آمیلاز معمولاً 50 تا 60 درصد نشاسته را تبدیل به دی‌­ساکارید می‌­کنند. اکثر α-آمیلاز­ها معمولاً ترکیبی از این دو است (Vihinen, 1989). α-آمیلاز بیش‌ترین عملکرد را در اسیدیته مناسب خود در 6.3 و 6.8 دارد، و در اسیدیته کمتر از 4 و بیشتر از 9 تغییر فعال است. به­‌عنوان یک پروتئین به گرما حساس است. این آنزیم توان شکستن گلوکز انتهایی باقیمانده با اتصال ∝-دی-(6-1) در آمیلوپکتین در ملکول نشاسته ندارد، از این رو تکه­های نشاسته (دکسترین ضعیف) باقی می­ماند. توضیح اینکه معمولا 20 تا 25 درصد نشاسته آمیلوز به صورت خطی با واحدهای تکرار‌شونده گلوکز با اتصالات ∝-دی-(4-1) گلیکوزیدی، و 75 تا 80 درصد آن نیز آمیلوپکتین دارای شاخه‌های گلیکوزیدی با اتصالات ∝-دی-(6-1) گلیکوزیدی است. عموماً در مورد نشاسته دو نوع هیدرولیز وجود دارد: هیدرولیز داخلی و هیدرولیز خارجی. هیدرولیز داخلی در داخل زنجیره مولکولی عمل می‌­کند و منتهی به قند­های گلوگز و مالتوز می­‌شود. درحالی که هیدرولیز خارجی فقط روی پایانه­‌های ناکاهنده انتهایی عمل می­‌کند.

شکل 7-ساختار شیمیایی مالتوز.

β-آمیلاز به ملکول نشاسته در پایانه غیرکاهنده زنجیره بیرونی (متصل به کربن 4) حمله می‌­کند و با حذف گام‌به‌گام واحدهای مالتوز عمل می‌­کند (شکل 7). به دلیل این‌که آن نمی­‌تواند اتصالات ∝-دی-(6-1) را بشکند، یک محصول دوحالته تکه­‌های (4-1)(6-1) گلوکان و قند کاهنده به­‌دست می­‌آید. گلوکو-آمیلاز نشاسته را به ∝-دی گلوکز به­‌عنوان واحدهای ساختاری نهایی تجزیه می­‌کند. آنزیم دکستریناز نیز معمولاً پیوندهای 1-6 را در محل شاخه‌­دار شدن آمیلوپکتین مورد آب‌کافت قرار می­‌دهد (شکل 8). معمولاً تبدیل آنزیمی نشاسته از طریق افزایش دما و ظاهرشدن مرگ آنزیم، یا با افزودن سم آنزیم مثل یون‌های مس، جیوه و روی یا معرف­‌های اکسیدکننده خاتمه می­‌یابد. مقدار 0.1 تا 0.2 درصد معرف غیر­فعال‌­کننده بر مبنای وزن نشاسته معمولاً برای این منظور استفاده می‌­شود. همچنین غیر­فعال‌­سازی با افزایش اسیدیته با حد بیشتر از محدوده فعالیت آنزیم می‌­تواند انجام شود.

شکل 8- ساختار آمیلوپکتین و جایگاه نقاط هیدرولیز آنزیمی. RE = پایانه کاهنده؛ NRE = پایانه غیر کاهنده (Guerra, 2009).

آنزیم α-آمیلاز برای تبدیلات آنزیمی نشاسته به‌­وسیله شرکت­‌های تولیدی مختلف با نام‌­های تجاری متنوع تولید و به صنایع کاغذسازی فروخته می‌­شوند. آنزیم تولیدی هر تولید کننده، دارای سطح خاصی از قدرت یا استحکام فعالیت آنزیمی است که بر پایه وزنی یا در حالت مایع بر پایه لیتر معرفی می­‌شود.

استفاده از نشاسته در کاغذسازی

حدود 29 درصد کل نشاسته مصرفی در صنایع مختلف، در صنایع کاغذسازی استفاده می­‌شود (Bajpai, 2018). در صنایع کاغذسازی نشاسته در دو بخش تر و خشک قابل استفاده است. استفاده از نشاسته علاوه بر بهبود استحکام (ghofran, 2017; Moradian, 2016; Rezayati Charani, 2018)، تغییرات ابعادی را کاهش می­‌دهد، سفتی را بیشتر می­‌کند، و خصوصیات دیگر ورقه را هم بهبود می‌دهد. منبع نشاسته مورد استفاده با توجه به سهم آمیلوز به آمیلوپکتین در آن که سبب اختلاف ترکیبات شیمیایی آن‌ها نسبت به هم می‌شود  به دلیل تأثیر بر خصوصیات گران‌روی آن هنگام اصلاح و آماده سازی (Liu, 2006; Russell,1987; Zou, 2012)، بر عملکرد نشاسته در آهار‌زنی کاغذ اثر می­‌گذارد (Brenner,2016). معمولاًٌ برای آهار سطحی استفاده از منابع با آمیلوز بیشتر ارجهیت دارد (Schopke, 2007). اما برای استفاده در پایانه تر جهت بهبود مقاومت‌های فیزیکی و مکانیکی زیاد بودن سهم آمیلوپکتین نسبت به آمیلوز در نشاسته، به دلیل اینکه شاخه­‌دار بودن آن، مناسب‌تر است که به سوسپانسیون غلیظ افزوده می­‌شود (Eriksson, 2005). ضمن این‌که برای استفاده از نشاسته به­‌عنوان کمک‌نگهدارنده نرمه، پرکننده و رنگدانه در پایانه تر، نشاسته با درصد آمیلوز بیشتر مناسب‌تر است که به سوسپانسیون خمیرکاغذ رقیق افزوده می­‌شود. امکان استفاده از انواع نشاسته با توجه به نوع کاربرد در پایانه خشک کاغذسازی به صورت آهارزنی و اندود وجود دارد اما برای پایانه تر به سبب بار آنیونی الیاف خمیرکاغذ عموماً از انواع نشاسته دارای بار کاتیونی در اسیدیته بیش‌تر از شرایط خنثی و نشاسته آمفوتری برای اسیدیته کم‌تر از شرایط خنثی نقش کمک نگهدارنده بهتری دارند (de Clerck, 2009)( شکل 9).

شکل 9- قدرت نگهداري نشاسته­‌هاي كاتيوني و آمفوتري در کاغذهای دست­‌ساز با تغییر درجه اسیتدیته سوسپانسیون خمیرکاغذ (بر اساس مصرف 2 درصد نشاسته اصلاح‌شده بر مبنای وزن خشک خمیرکاغذ) (de Clerck, 2009).

انتخاب نشاسته خام و یا نشاسته اصلاح‌شده عمدتاً به­‌وسیله گران‌روی پراکنش، شکل­‌گیری فیلم و مقاومت به بیاتی‌شدن کنترل می­‌شود (Bajpai, 2018). انواع متفاوت نشاسته اصلاح‌نشده، اکسید‌شده، نشاسته با اسید وآبسپار شده، نشاسته جانشین شده، نشاسته کاتیونی و آنیونی، نشاسته پیوند‌خورده، و نشاسته آب‌گریز برای آهارزنی کاغذ استفاده می­‌شوند. به عنوان مثال، برای محصولات کاغذی با ارزش افزوده زیاد آهار سطحی شده با نشاسته، تغییرات گسترده در کیفیت ذاتی نشاسته اکسید‌شده اثر منفی بر ویژگی‌های کاغذ خواهد داشت. مضافاًٌ این‌که، برداشت چسب نشاسته توسط ورقه کاغذ وابسته به گران‌روی و غلظت نشاسته است. در صورتی که نشاسته دارای گران‌روی کم باشد، برداشت نشاسته از طرف سطوح رول­‌ها زیاد خواهد شد که نه‌تنها مصرف نهایی نشاسته را زیاد نمی­‌کند بلکه اثر منفی بر چاپ­‌پذیری کاغذ خواهد گذاشت و ماتی آن را کم خواهد نمود.

اصلاح نشاسته برای کاغذسازی

آماده‌­سازی انواع نشاسته به روش فیزیکی، در واحد کاغذسازی صورت می‌گیرد. برای آماده‌­سازی، نشاسته در آب تا دمای حدود 80-98 درجه سانتی­‌گراد حرارت داده می­‌شود و در همان محدوده دما، به مدت 10 تا 20 دقیقه ثابت نگاه داشته می­‌شود. در طی گرم گردن، گرانول­‌های نشاسته آب را جذب و متورم می­‌شوند، بخشی از آنها حل می­‌شوند، و بخشی دیگر شروع به باز شدن می­‌کنند. درجه باز شدن گرانول و گران‌روی چسب نشاسته به منبع نشاسته (شکل 3) و درجه اصلاح، شرایط دما و زمان پخت، و مقدار به‌م­زدن وابسته می‌باشد (شکل 10). روش اصلاح نشاسته برای  مصرف در آهارزنی درونی با آهارزنی سطحی کاغذ متفاوت است.

شکل 10- تغییرات گران‌روی محلول نشاسته با تغییرات دما و زمان، هنگام پخت برای استفاده در آهار سطحی کاغذ (Sulaiman, 2011).

اصلاح نشاسته برای آهارزنی درونی کاغذ

نشاسته خام به طور طبیعی دارای بار منفی در سطح تماس خود با محیط آبی اطراف خود است. به دلیل اینکه الیاف سلولزی نیز به طور طبیعی دارای بار منفی در سطح تماس خود در محیط آبی  می­ب‌اشند، برای استفاده از نشاسته جهت آهار درونی ضرورت دارد بار سطحی نشاسته از محدوده آنیونی به کاتیونی تغییر کند تا بین نشاسته با بار کاتیونی و الیاف سلولزی با بار منفی جاذبه برای جذب به یکدیگر فراهم شود (Anderson, 1992; Ghasemian, 2012). با همین هدف معمولاً در آهارزنی داخلی از  انواع نشاسته‌های کاتیونی استفاده می­‌شود که در محل مصرف ابتدا به روش فیزیکی پخته و بعد به خمیرکاغذ افزوده می‌­شود. معمولاً از نشاسته کاتیونی در پایانه تر به­‌عنوان کمک‌نگهدارنده نرمه، پرکننده­‌ها و رنگدانه­‌ها روی توری کاغذسازی و نیز بهبود استحکام کاغذ خشک استفاده می­‌شود.

اصلاح نشاسته برای آهارزنی سطحی کاغذ

نشاسته به‌عنوان متداولترین چسب در آهار سطحی استفاده می شود (Lipponen, 2005). برای آهارزنی سطحی معمولاً از نشاسته خام به دلیل زیاد بودن گران‌روی استفاده نمی‌­شود و برای کاهش گران‌روی معمولاً نشاسته را اصلاح می­‌کنند. اصلاح نشاسته برای کاهش گران‌روی از طریق کاهش غلظت محلول نشاسته و یا کاهش درجه بسپارش مولکول‌های نشاسته امکان‌پذیر است. در صورت کاهش غلظت نشاسته، اثر آن در صورت استفاده برای آهارزنی کاهش خواهد یافت بنابراین این روش چندان مورد تمایل صنایع نمی‌باشد. روش دیگر کاهش گران‌روی نشاسته کاهش درجه بسپارش آن است تا با حفظ غلظت آن، گران‌روی‌اش کاهش و قابل استفاده در آهار سطحی کاغذ شود. اصلاح نشاسته عمدتاً از طریق آنزیم و اکسید کردن با مواد شیمیایی انجام می‌شود که در ادامه به معرفی مزایا و محدودیت‌های آن اشاره خواهد شد.

مزایا و محدودیت‌های انواع نشاسته­‌های اصلاح‌شده برای کاغذسازی

اکثر کاغذسازان به دلیل عدم دست­رسی به نشاسته با کیفیت بهتر، با وجود محدودیت‌های کیفی جدی، هنوز از نشاسته اکسیدشده استفاده می­‌کنند. بازده در طول مدت تجزیه اکسیداسیون نشاسته خام هنگام آماده­‌سازی شیمیایی نشاسته اکسیدی حدود 15 تا 20 درصد کاهش می­‌یابد. این عامل دلیل اولیه برای قیمت بیشتر نشاسته اکسید‌شده است. علاوه بر قیمت زیادتر نشاسته اکسیدی، تغییرات گسترده‌­ای در کیفیت نشاسته اکسیدی معمولاً وجود دارد که گران‌روی آن ممکن است از 45 تا 500 سانتی پوآز (در دمای 50 درجه سانتی‌گراد و غلظت 5 درصد) تغییر کند (Bajpai, 2018). با وجود این مشکلات جدی، هنوز بسیاری از کاغذ‌سازان به دلیل عدم تأمین نشاسته خام با کیفیت، از نشاسته اکسیدی استفاده می­‌کنند. با دلیل افت 15 تا 20 درصدی در بازده تبدیل شیمیایی نشاسته به روش اکسیدی قیمت آن بیشتر از نشاسته خام است. در مقابل، اصلاح آنزیمی نشاسته برای آهار سطحی کاغذ مقرون‌به‌صرفه است. نشاسته اصلاح‌شده به روش آنزیمی عمده‌­ترین نشاسته مصرفی در کشورهای توسعه‌یافته برای آهاردهی سطحی کاغذ است (Bajpai, 2005). زیرا کنترل مناسب‌تر کیفیت نشاسته از طریق جایگزینی نشاسته اکسیدی با نشاسته اصلاح‌شده به روش آنزیمی را فراهم می­‌کند.

اصلاح آنزیمی نشاسته برای کاغذسازی

استفاده از آنزیم‌­ها برای اصلاح (آب‌کافت جزئی) نشاسته در محل کارخانه از نظر اقتصادی به‎‌­دلیل ارزان‌ بودن، حذف واسطه­‌ها و نزدیک بودن به محل مصرف برای صنایع کاغذسازی می­‌تواند به عنوان مزیت نسبت به اصلاح اکسیدی محسوب شود ولی با این حال در مقایسه با سایر روش­‌های اصلاح نشاسته، نیازمند دقت بیشتر و نظارت دقیق‌تر نسبت به آماده‌سازی آن از نشاسته اصلاح‌شده و مشتقات آن است. با توجه به اختلاف در عملکرد آنزیم‌ها در واکنش با نشاسته، در اصلاح نشاسته برای کاغذسازی از آنزیم­‌های خانواده α- آمیلاز استفاده می­‌شود که همان‌طور که قبلا گفته شد از طریق گسستن پیوندهای ∝-دی – (4-1) گلیکوزیدی موجود در بخش داخلی زنجیره  آمیلوز یا آمیلوپکتین سبب اصلاح گران‌روی شده و درنتیجه می­‌توانند مقدار آب لازم و گران‌روی مورد نیاز برای ترکیب­‌بندی مواد پوشش­‌دهی با غلظت مختلف را فراهم کند (Bajpai, 2018). مقدار آنزیم α-آمیلاز مورد نیاز در فرآیند آماده‌­سازی نشاسته به‌­وسیله روش وزنی و یا حجمی اندازه­‌گیری می­‌شود. به دلیل توانایی متفاوت α-آنزیم­‌ها، در وزن یا حجم یکسان، عملکرد آنزیم‌ها در سیستم آماده‌سازی متفاوت است. بنابراین توانایی آن‌ها به منظور محاسبه درصد مصرف α-آنزیم،­ هنگام تغییر منبع تأمین‌کننده، تعیین می­‌شود. اگر توانایی تعیین نشود، هنگام تغییر منبع تأمین‌کننده آنزیم، با وجود استفاده از نشاسته مشابه در فرآیند تبدیل، در گران‌روی نهایی نشاسته آماده شده برای استفاده، تغییر رخ می­‌دهد. مقدار مصرف واقعی آنزیم وابسته به نیازهای هر یک از کارخانه‌­ها است. مقدار مصرف آنزیم بین 0.001 تا 0.01 درصد بر اساس وزن پایه خشک نشاسته در سیستم آماده‌­سازی است. به‌عنوان یک قانون عمومی، اکثر واحدهای کاغذسازی با مقدار مصرف  0.005 درصد فعالیت می­‌کنند. روشی دیگر برای تعیین مقدار مصرف آنزیم بر پایه تبدیل توانایی آنزیم‌ها با واحد لیکوفن (liquefon) برای هر کیلوگرم نشاسته قلیایی خشک است (Johnston, 1935). هر لیکوفن به مقداری از آنزیم اطلاق می‌شود که 0.35 میلی­‌گرم ماده نشاسته استاندارد را در شرایط آزمایشگاهی معین در 1 دقیقه تبدیل می­‌کند (Thompson, 1977). اگر ارزش لیکوفن یک آنزیم مشخص باشد، اپراتور می­‌تواند برای اصلاح نشاسته با گران‌روی مورد نیاز، وزن یا حجم آنزیم مورد نیاز در سیستم تبدیل-آماده‌سازی را محاسبه کند. بر اساس همین گزارش، مقدار مصرف آنزیم بر پایه لیکوفن از 2.000 تا 20.000 لیکوپن بر کیلوگرم نشاسته خشک تغییر می­‌کند. بیشتر کارخانه‌­های کاغذ در محدوده 9000 لیکوفن بر کیلوگرم نشاسته خشک کار می­‌کنند (Maurer, 2001). با مقایسه مقادیر لیکوفن هر آنزیم از دو منبع متفاوت می­‌توان رابطه توانایی تبدیل نشاسته بین دو آنزیم را نسبت به هم هنگام واکنش آنزیمی برای آماده‌سازی نشاسته محاسبه نمود. آب‌کافت نشاسته با آنزیم برای تنظیم گران‌روی علاوه بر وابستگی به مقدار مصرف آنزیم، به مدت واکنش در دامنه دما  و اسیدیته معین دوغاب نشاسته نیز وابسته است (Xia, 2007). اکثر آنزیم­‌ها در آب‌کافت نشاسته در اسیدیته در طیف 6-7 و دمای 70-80 درجه سانتی­‌گراد برای پخت ­(تبدیل) به روش منقطع استفاده می­‌شوند (Yankov, 1986). هنگام تبدیل آنزیمی نشاسته، آب‌کافت آنزیمی پس از رسیدن به حد معین در گران‌روی نشاسته آماده شده، از طریق غیرفعال­‌سازی آنزیم متوقف می‌­شود. آب‌کافت آنزیمی نشاسته به­‌عنوان یک فرآیند، در هر اسیدیته و درجه حرارت به کار گرفته شده،  وابسته به عوامل مقدار مصرف آنزیم، مدت زمان واکنش، و غلظت نشاسته ژلاتینه به‌­عنوان سه متغیر فرآیندی اصلی هستند (Soni, 2003). واکنش آمیلاز با نشاسته وقتی شروع می­‌شود که نشاسته به دمای ژلاتینی حدود 70  تا 80 درجه سانتی­‌گراد برسد. در دامنه دمایی کمتر واکنش نسبتاً آرام انجام می­‌شود و منتهی به گران‌روی کمی بیشتر از حد پیش‌بینی شده خواهد شد و در مرحله پایان پخت، با افزایش دما به محدوده 90 تا 100 و ماندگاری در آن به مدت 10 دقیقه فعالیت آنزیم غیر‌فعال خواهد شد (Kraus, 1993). عموماً نشاسته با غلظت  10 تا 30  درصد مواد جامد با مقدار مشخص آنزیم مصرفی پخته می‌شود (Chiu, 1990). سپس دوغاب حاصل به سطح مورد نیاز  رقیق می­‌شود و برای تیمار کاغذ در پرس آهارزنی استفاده می­‌شود. برای استفاده در پرس آهارزنی سطحی، نشاسته اصلاح‌شده با آنزیم، با همه عناصر خود در ترکیب­‌بندی سوسپانسیون برای آهار زنی کاملاً مخلوط می‌شود و مورد استفاده قرار می­‌گیرد.

مزایا و محدودیت‌های نشاسته اصلاح‌شده آنزیمی در مقایسه با اکسیدی برای کاغذسازی

نشاسته اصلاح‌شده به روش شیمیایی مثل نشاسته اکسید‌شده به دلیل تشکیل محصولات AOX (Halogenated Organic Compounds (AOX)) (ترکیبات آلی هالژون‌دار) در اثر واکنش هیپوکلریت سدیم با چربی‌های باقیمانده در نشاسته خام می­‌تواند در کاربرد آن برای محصولات مصرفی تاثیر گذارد (Maurer, 2009). اصلاح گران‌روی نشاسته با آنزیم، نیازی به مواد شیمیایی ندارد و نشاسته اصلاح‌شده حاصل کاملاً عاری از محصولات AOX است. اما، اکسیداسیون نشاسته خام با هیپوکلریت سدیم در دمایی نسبتاً کم اتفاق می­‌افتد و نیاز به زمان واکنش طولانی­‌تر است. ضمن اینکه نشاسته خام واکنش انتخاب­‌پذیری خوبی ندارد و لذا منتهی به افت به شکل مواد محلول در آب می­‌شود که در نهایت به فاضلاب می­‌رود و در نتیجه نیاز به تیمار جدی دارد که منتهی به افزایش هزینه می­‌شود. از طرفی دیگر، واکنش آنزیمی بسیار انتخاب‌­پذیر است و آب‌کافت دقیق­تر می­ت‌واند برای اجتناب از تولید هر نوع مواد قابل‌حل کنترل شود تا گران‌روی به میزان دلخواه کاهش یابد. نشاسته اکسید‌شده از طریق اصلاح شیمیایی در محل تولید (مبداء) نشاسته انجام می­‌شود. بنابراین کاغذساز در مقصد هیچ کنترلی بر کیفیت آن در رابطه با گرانروی ندارد. آماده­‌سازی یا پخت نشاسته اکسید‌شده در کارخانه کاغذسازی فقط برای پراکنش و ژله‌­ای کردن انجام می­‌شود. در عوض، اصلاح آنزیمی نشاسته به‌­وسیله کاغذسازان و کارخانه کاغذسازی (مقصد) انجام می­‌شود و همان­‌جا گرانروی نهایی توسط واحد تولیدکاغذ کنترل می­‌شود. عموماً، به دلیل گران بودن نشاسته اکسیدی، آهار سطحی با نشاسته اصلاح‌شده آنزیمی در مقایسه با استفاده از نشاسته اکسید‌شده اقتصادی‌تر است. به دلیل اینکه نشاسته خام حاوی برخی پروتئین­‌های باقیمانده است، درجه روشنی آهارزنی کاغذ با نشاسته اصلاح‌شده با آنزیم مشابه نشاسته خام به طور جزئی کاهش می‌­یابد (Lee, 2002) که می‌­تواند با مصرف معرف­‌های نوری روشن‎‌کننده جبران شود. گاهی اوقات، مشکل رنگ در نشاسته آنزیمی مربوط به حضور فلزات در نشاسته خام است. بنابراین لازم است نشاسته خام مصرفی برای اصلاح آنزیمی، پروتئین و مواد معدنی بسیار کم یا ناچیز داشته باشد. با این وجود، شرایط فرآیندی در خصوص اسیدیته دوغاب نشاسته، پروفیل دما- زمان، مقدار مصرف آنزیم، و مدت واکنش برای کنترل کیفیت اصلاح آنزیمی نشاسته نیاز به دقت بیشتر از شرایط مربوط به نشاسته اکسیدی دارد. در سال 2015 میلادی شرکت استرالیایی فناوری­‌های جی ام دبیل یو (GAW technologies GmbH) اقدام به بررسی قابلیت استفاده از اصلاح نشاسته با آنزیم α- آمیلاز در محل کارخانه صنایع کاغذ پارس در ایران به منظور جایگزینی اقتصادی برای مصرف نشاسته اکسیدی نمود و پیشنهاد خود را طبق گزارش شماره  او 0037020 تحویل مدیریت وقت صنایع کاغذ پارس داد. طبق این گزارش که بر اساس نتایج تحقیقات در صنایع کاغذ پارس تنظیم شده بود، گزارش شد برای بهبود مقدار مشخصی از خواص کاغذ، مقدار مصرف نشاسته اصلاح‌شده با روش آنزیمی کمتر از نوع اکسیدی خواهد بود و با لحاظ گران‌تر بودن نشاسته اکسیدی نسبت به نشاسته خام و قیمت آنزیم مصرفی، با سرمایه‌گذاری 252 هزار یورویی برای نصب و راه‌اندازی سیسم استفاده از آنزیم برای اصلاح نشاسته خام به‌­عنوان جایگزین استفاده از نشاسته اکسیدی،  صنایع کاغذ پارس سالانه حدود 911 هزار دلار صرفه‌جویی خواهد داشت. شرکت GAW  گزارش کرده است نصب و راه‌اندازی تجهیزات استفاده از نشاسته آنزیمی را برای 50 کارخانه در سطح دنیا تاکنون عملیاتی نموده است (Saffarzadeh, 2015).

نتیجه‌گیری

امروزه ضروری است نشاسته برای بهبود خصوصیات فیزیکی و مکانیکی  انواع کاغذ در اکثر صنایع کاغذسازی استفاده شود. با توجه به مزایای فنی و اقتصادی جایگزینی استفاده از نشاسته آنزیمی بر نشاسته اکسیدی انتظار می­‌رود صنایع کاغذسازی کشور برای حفظ قدرت رقابت در بازار به سمت اصلاحاتی در فرآیند استفاده از نشاسته متمایل شوند. با توجه به اینکه در ایران هنوز هیچ گزارشی در خصوص استفاده از نشاسته آنزیمی برای صنایع کاغذسازی منتشر نشده است و از طرفی تقریباً اغلب کارخانه­‌های کوچک و بزرگ کاغذسازی از نشاسته برای آهار سطحی کاغذ با هدف ارتقاء خواص آن استفاده می­‌کنند، در این مقاله تلاش ‌شد اصلاح نشاسته با تأکید بر اصلاح آنزیمی برای کاغذسازی مورد بررسی قرار گیرد و مزایا و محدودیت‌های استفاده از اصلاح نشاسته با آنزیم α-آمیلاز برای جایگزینی با نشاسته اکسیدی به محققان مرتبط و صاحبان صنایع کاغذسازی کشور معرفی شود و همچنین درک بیشتری با مباحث اصلاح نشاسته برای مصرف در کاغذسازی برای متخصصان مستقر در صنایع کاغذسازی کشور  در صورت تمایل به جایگزینی نشاسته آنزیمی با نشاسته اکسیدی در خط تولید فراهم شود.

 

منابع

 

• Anderson, K. R. 1992. Cationic cross-linked starch for wet-end use in papermaking. U.S. Patent 5,122,231.
• Anwunobi, A. P., et al. 2011. Recent applications of natural polymers in nanodrug delivery. J Nanomedic Nanotechnol S, 4(002).
• Bajpai, P. 2018. Enzymatic Modification of Starch for Surface Sizing. In Biotechnology for Pulp and Paper Processing (P. 431-442). Springer, Singapore.
• Bates, F. L., French, D., Rundle, R. E. 1943. Amylose and amylopectin content of starches determined by their iodine complex formation1. Journal of the American Chemical Society,  65(2), P.142-148.
• Brenner, T., et al. 2016. Processing surface sizing starch using oxidation, enzymatic hydrolysis and ultrasonic treatment methods—Preparation and application. Carbohydrate Polymers, 138,P. 273-279.
• Chinga-Carrasco, G., Ehman, N. V., Filgueira, D., Johansson, J., Vallejos, M. E., Felissia, F. E., Håkansson, J., Area, M. C. 2019. Bagasse—A major agro-industrial residue as potential resource for nanocellulose inks for 3D printing of wound dressing devices. Additive Manufacturing,  28, P. 267-274.
• Chiu, C.W. 1990. National Starch and Chemical Investment Holding Corp, Partially debranched starches and enzymatic process for preparing the starches. U.S. Patent 4,971,723.
• Chiu, C. W., Solarek, D. 2009. Modification of starches. In Starch (P. 629-655). Academic Press.
• de Clerck, P. 2009. Starch in the wet-end. In Applications of Wet-End Paper Chemistry (P. 171-194). Springer, Dordrecht.
• Declerck, N., Machius, M., Wiegand, G., Huber, R., Gaillardin, C. 2000. Probing structural determinants specifying high thermostability in Bacillus licheniformis α-amylase. Journal of molecular biology, Vol. 301(4), P.1041-1057.
• Education, C. D. 2014. Mashing: Starch Liquefaction, 10/4/2014 ed. craftdistilleredu.
• Eriksson, M., Pettersson, G., Wågberg, L. 2005. Application of polymeric multilayers of starch onto wood fibres to enhance strength properties of paper. Nordic Pulp and Paper Research Journal, Vol. 20(3), P. 270-275.
• Flórez, J. F., Chamorro, E. M. C., Sandoval, E. R., Salcedo, J. G., Velasquez, H. J. C. 2019. Cassava starches modified by enzymatic biocatalysis: effect of reaction time and drying method. DYNA: revista de la Facultad de Minas. Universidad Nacional de Colombia. Sede Medellín, Vol. 86(208), P. 162-170.
• Florez, J. P., Fazeli, M., Simão, R. A. 2019. Preparation and characterization of thermoplastic starch composite reinforced by plasma-treated poly (hydroxybutyrate) PHB. International journal of biological macromolecules, Vol. 123, P. 609-621.
• Ghasemian, A., Ghaffari, M. Ashori, A. 2012. Strength-enhancing effect of cationic starch on mixed recycled and virgin pulps. Carbohydrate Polymers,Vol. 87, P. 1269-1274.
• Ghofran, R., Moradian, H., Saadatnia, M. A., Rezayati Charani, P. 2017. Application of cellulosic nanofibers to replace with imported long- fiber pulps in paper made from bagasse. Iranian Journal of Wood and Paper Industries, Vol. 7, P. 523-536.
• Gonenc, I., Us, F. 2019. Effect of Glutaraldehyde Crosslinking on Degree of Substitution, Thermal, Structural, and Physicochemical Properties of Corn Starch. Starch‐Stärke, Vol.71(3-4), P. 1800046.
• Guerra, N. P., Torrado-Agrasar, A., López-Macías, C., Martinez-Carballo, E., García-Falcón, S., Simal-Gándara, J., Pastrana-Castro, L. M. Use of amylolytic enzymes in brewing. In Beer in health and disease prevention. Academic Press, Elsevier, King’s College London, London, UK, P: 113-126.
• Hietaniemi, M., Ekman, J., Karppi, A., Kolari, M., Kemira, O. 2019. A method for treating starch in pulp, paper and board making processes. U.S. Patent Application 15/755,591.
• Ibrahim, B. M., Fakhre, N. A. 2019. Crown ether modification of starch for adsorption of heavy metals from synthetic wastewater. International journal of biological macromolecules, Vol. 123, P. 70-80.
• Johnston, W., Jozsa, S. 1935. A general method for determining the concentration of enzyme preparations. J. Am. Chem. Soc., Vol. 57(4), P.701-706.
• Kraus, J. K., Hebeda, R.E. 1993. Method for retarding staling of baked goods. Unilever Bestfoods North America, U.S. Patent 5, 209, 938.
• Lee, H. L., et al. 2002. Surface sizing with cationic starch: Its effect on paper quality and papermaking process. Tappi J., Vol.1(1), P. 34-40.
• Liu, C., Y., et al. 2008. Chemically modified starch reinforced natural rubber composites. Polymer, Vol. 49(8), P. 2176-2181.
• Liu, H., et al. 2006. Gelatinization of cornstarch with different amylose/amylopectin content. Carbohydrate Polymers, Vol.65(3), P. 357-363.
• Lu, D., C., et al. 2009. Starch-based completely biodegradable polymer materials. 3, 366-375.
• Marciniak, G., et al. 1982. A comparative study of the methods for the determination of the activity of bacterial alpha-amylases. 34, 422-430.
• Maurer, H.W. 2001. Starch and starch products in surface sizing and paper coating, Tappi Press, P. 227.
• Maurer, H. W., et al. Opportunities and challenges for starch in the paper industry. Starch‐Stärke, Vol. 50(9), P. 396-402.
• Meimoun, J., et al. 2018. Modification of starch by graft copolymerization. Vol.70, P. 1600351.
• Moradian, M. H., Rezayati Charani, P., Sadatnia, M.A. 2016. Improving paper breaking length using cellulosic nanofibers in bagasse pulp, Vol. 69(3), P. 603-614.
• Nawrath, C., Poirier, Y., Somerville, C. 1995. Plant polymers for biodegradable plastics: cellulose, starch and polyhydroxyalkanoates, Vol. 1, P. 105-122.
• Ojogbo, E. 2019. Starch modification for sustainable and functional material applications. University of Waterloo, P. 127.
• Pandiselvam, R., Manikantan, M. R., Divya, V., Ashokkumar, C., Kaavya, R., Kothakota, A., Ramesh, S. V. 2019. Ozone: An Advanced Oxidation Technology for Starch Modification. Ozone: Science and Engineering, P. 1-17.
• Pérez, S., Baldwin, P. M., Gallant, D. J. 2009. Chapter 5 – Structural Features of Starch Granules I. In: Bemiller, J. & Whistler, R. (eds.) Starch (Third Edition). San Diego: Academic Press, P. 149-192.
• Rajagopalan, G., Krishnan, C. 2008. α-Amylase production from catabolite derepressed Bacillus subtilis KCC103 utilizing sugarcane bagasse hydrolysate. Bioresource technology, Vol. 99(8), P. 3044-3050.
• Rezayati Charani, P., Moradian, M. H., Saadatnia, M. A. 2018. Sequence analysis using cellulose nanofibers, cationic starch and polyacrylamide in the paper tensile strength. Journal of Wood and Forest Science and Technology, Vol. 25, P. 73-82.
• Russell, P. L. 1987. Gelatinisation of starches of different amylose/amylopectin content. A study by differential scanning calorimetry. Journal of Cereal science,Vol. 6(2), P.133-145.
• Saffarzadeh, A. 2015. Rebuilt of enzymatic starch conversion system of Pars Paper industries. RE: GAW technologies GmbH, report number O0037020.
• Sandstedt, R. M., Gates. R. L. 1954. The cereal amylases with reference to flour and malt behavior. Food research, Vol.19, P. 190-195.
• Schirmer, , Jekle, M., Becker, T. 2015. Starch gelatinization and its complexity for analysis. Starch‐Stärke, Vol. 67(1-2), P. 30-41.
• Schopke, H., Servay, T., Meijer, H., Xue, Z., Winter, D. 2007. Amylose Starch Products as Sizing Agents for Textile Yarns. BASF Plant Science GmbH, U.S. Patent Application 10/594,689.
• Soni, S.K., Kaur, A. and Gupta, J.K. 2003. A solid state fermentation based bacterial α-amylase and fungal glucoamylase system and its suitability for the hydrolysis of wheat starch. Process Biochemistry, Vol. 39, P. 185-192.
• Sulaiman, R. 2011. Estimation of kinetic parameters in a corn starch viscosity model at different amylose contents. Michigan State University, P. 233.
• Tanyildizi, M. S., Özer, D., Elibol, M. 2005. Optimization of α-amylase production by Bacillus sp. using response surface methodology. Process Biochemistry, Vol. 40(7)P. 2291-2296.
• Tester, F., Karkalas, J., Qi, X. 2004. Starch—composition, fine structure and architecture, Vol. 39, P. 151-165.
• Tharanathan, R. N. 2005. Starch—value addition by modification. Critical reviews in food science and nutrition, Vol. 45(5), P. 371-384.
• Thompson, K. N., Johnson, R. A., Lloyd, N. E. 1977. Process for producing dextrose using mixed immobilized enzymes. Standard Brands Inc, U.S. Patent 4,011,137.
• Tsuge, H., Tatsumi, E., Ohtani, N., Nakazima, A. 1992. Screening of α‐Amylase Suitable for Evaluating the Degree of Starch Retrogradation. Starch‐Stärke, Vol. 44(1), P. 29-32.
• Van Der Maarel, M. J., Van der Veen, B., Uitdehaag, J. C., Leemhuis, H., Dijkhuizen, L. 2002. Properties and applications of starch-converting enzymes of the α-amylase family. Journal of biotechnology, Vol. 94(2), P. 137-155.
• Planchot, V., Colonna, P., Gallant, D. J., Bouchet, B. 1995. Extensive degradation of native starch granules by alpha-amylase from Aspergillus fumigatus. Journal of Cereal Science, Vol. 21(2), P. 163-171.
• Vihinen, M., Mantsiila, P. 1989. Microbial amylolytic enzyme. Critical reviews in biochemistry and molecular biology, Vol. 24(4), P. 329-418.
• Xia, X.-X., Xue, Y.-K. 2007. A study on the modification of corn starch with enzyme [J]. China Pulp and Paper Industry,Vol. 8.
• Yankov, D., Dobreva, E., Beschkov, V., Emanuilova, E. 1986. Study of optimum conditions and kinetics of starch hydrolysis by means of thermostable α-amylase. Enzyme and microbial technology, Vol. 8, P. 665-667.
• Ye, J., Luo, S., Huang, A., Chen, J., Liu, C., McClements, D. J. 2019. Synthesis and characterization of citric acid esterified rice starch by reactive extrusion: A new method of producing resistant starch. Food hydrocolloids, Vol. 92, P. 135-142.
• Young, A. 1984. Fractionation of Starch’in Starch Chemistry and Technology (2nd edn)(Whistler, RL., BeMiller, JN and Paschell, EF, eds. Academic Press. P. 249-284.
• Zou, W., Yu, L., Liu, X., Chen, L., Zhang, X., Qiao, D., Zhang, R. 2012. Effects of amylose/amylopectin ratio on starch-based superabsorbent polymers. Carbohydrate polymers, Vol. 87(2), P. 1583-1588.

 

میکروسکوپ را در شبکه‌های اجتماعی دنبال کنید